ze构型命名,R

R/S构型是绝对构型,“绝对”是相较早期研究糖和蛋白质时总结的D/L“相对”立体构型而言的。目前IUPAC用的是经过拓展的CIP规则(Cahn-lngold-Prelog Rule)系统。这个规则是以连接手性中心的四个基团的大小顺序规则为基础的。

其中的优先顺序规则如下(Z/E、M/P的顺序也是用这个顺序):

较大原子序数的原子优先于有较小原子序数的原子,对同位素原子而言,质量数大的同位素排在前面;如果两个或多个相同的原子直接连接在不对称原子上,按相同的顺序规则对侧链原子进行比较。有优先取代基的基团有最高的优先权,对于连接杂原子的基团可以应用类似的规则;对于多重键,以双键或叁键连接的原子对它所连接的原子做一次或二次重复,这些规则也适用于芳香族体系;对于取代的烯基,具有Z构型的基团比具有E构型的基团优先。具有R构型的基团比具有S构型的基团优先。

有了顺序按下面的示意图就能判断出R/S构型了,后来据此衍生出了“螺旋桨”的概念和M/P构型,这些都是后话了。

能看出在是一个和旋光性无关的人为规定的顺序。

既然问“怎样去理解”,讲讲历史应该是可以的。这个概念的发展是“旋光性”,然后是“不对称性”,最后才是“手性”,整个概念的发展过程和细节《基础有机化学》上就有,不多说。

但要注意,1874年,凯库勒的学生van't Hoff(后来去研究物化了)和Le Bel提出碳四面体之前就有“不对称性”概念了,而且那时van't Hoff就预言丙二烯衍生物没有“不对称碳”也会有旋光。但后来的有机化学家普遍没有对称性知识,上面的见解慢慢退化成“碳连接四个不同的基团就是不对称的”,不对称碳的概念就产生了。

后来有不对称碳的没有旋光的例子(比如内消旋,上图左),也有没不对称碳却又旋光的例子(比如丙二烯衍生物,上图右)。记得在一本书上看到过,有机化学家不能理解一种无不对称碳的含氮化合物的旋光性,正好被物理学家看到,物理学家惊奇于有机化学家不懂对称性原理……在上世纪30年代后,van't Hoff对手性的理解才渐渐被接受。

而随着群论/分子点群理论引入立体化学,不对称性和旋光性渐渐分开,旋光性由(±)-表示,并为此提出了“手性”的概念,但不对称碳或则说手性碳的概念保留了下来。

上世纪50年代左右Cahn、lngold、Prelog三人发表了一篇Angew确立了统一的R/S构型规则,1970年左右被IUPAC确定为标准。这个规则和有机物命名一样,主要是为了统一标准。而因为有机物拓扑结构复杂,各种奇奇怪怪的例子迫使这个规则越来越细。

所以上面的CIP规则,核心就是原子序数/分子量越大越优先,后面的都是因为复杂例子而带来的补充规则。比如规则三的一个例子如下:

Basic Principles of the CIP-System and Proposals for a RevisionBy Vladimir Prelog* and Giinter Helmchen

又比如上面的规则中,Z>E,R>S的规则,在1980年左右被细化了,当然一般也不会遇到这么可怕的例子。

魏荣宝, 梁娅, 孙有光,等. 关于Cahn-Ingold-Prelog顺序规则的讨论[J]. 化学教育, 2007, 28(008):58-62.

另外共振式也会带来困扰。比如下面这个例子:

这个规则的拓展比如潜手性、四面体、螺旋型手性,示意图如下。

因为是人为规定的,CIP规则的批评很多。一个例子就是葡萄糖和氨基酸至今还用D/L相对构型。因为S的原子序号太大,导致半胱氨酸的手性碳是R型的,但其他天然非硫代的氨基酸都是S型的,而用相对构型都是L型的。

ps:注意2017年的有机命名规则中,取代基名称先后不用CIP顺序规则了。

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